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硫酸镁但在加入乙醇后却能析出混合溶剂中离子的溶剂化能减弱,结晶时去溶剂化能垒降低,有利于离子晶体的结晶析出硫酸镁在溶液中不存在裸露的离子硫酸镁离子能够以配位键和静电力的作用吸引溶剂分子形成溶剂化层,以溶剂化离子的形式存在。由裸露离子形成溶剂化离子的过程会释放出能量,称为离子的溶剂化能。溶剂化能是离子晶体化合物能够溶于溶剂中形成稳定溶液体系的主要原因之一:当离子的溶剂化能与离子晶体晶格能相当或大于离子晶体晶格能时,离子能很好的溶于溶剂之中;反之,当离子的溶剂化能小于离子晶体晶格能时,离子之间就会发生缔合作用,溶解度很小。这一点可以从溶解过程的热力学角度解释。从溶解过程的热力学Born-Haber循环来看,决定离子晶体的溶解能力的因素主要是离子的溶剂化能从上述数据可以看出,Mg2+在水−乙醇相中的溶剂化能远小于在水溶液中的。
硫酸镁在水−乙醇中的溶解焓变和自由能变都远大于零这是因为在水−乙醇相中硫酸镁的缔合结晶行为与其在纯水溶剂中的情况迥然不同。在一些关于醇−水混合溶剂中无机盐的结晶行为研究中指出,与纯水溶剂相比,混合溶剂在极性、黏度等性质上显著不同,造成离子与溶剂分子作用力和溶剂化能不同,从而使得混合溶剂中的正、负离子发生缔合作用而结晶析出。例如,Tung等在水−乙醇混合溶剂中制备磷酸钙中指出,说明硫酸镁在乙醇溶液中难以溶解的,这与硫酸镁在乙醇中的溶解度相一致(常温下MgSO4在乙醇中的溶解度为0.025g)。因此,采用向酸浸液中加入乙醇的方法以结晶提取其中的硫酸镁是可行的。七水硫酸镁的析出率无多大影响。从生产成本上考虑,加入的乙醇量越多,设备体积要求增大,成本投入增而且同时增加后期蒸馏回收乙醇的成本。
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